黑臭水體是受污染的城市河流，常呈黑色且散發(fā)惡臭，對居民生活、生態(tài)系統(tǒng)功能及地方經(jīng)濟(jì)均有負(fù)面影響，自 1962 年起逐漸成為普遍環(huán)境問題，尤其在欠發(fā)達(dá)地區(qū)頻發(fā)。傳統(tǒng)黑臭水體監(jiān)測分原位與異位兩類：原位監(jiān)測需直接向水體添加化學(xué)或生物試劑，耗時(shí)且易引入新污染物；異位監(jiān)測需在異地用試劑處理水樣，無法現(xiàn)場即時(shí)獲取水質(zhì)參數(shù)。同時(shí)，檢測 pH、化學(xué)需氧量（COD）、總氮（TN）、總磷（TP）等關(guān)鍵指標(biāo)的傳統(tǒng)化學(xué)方法（如重鉻酸鉀法測 COD、堿性過硫酸鉀消解 - 紫外分光光度法測 TN 等），需化學(xué)試劑與專業(yè)設(shè)備，耗時(shí)費(fèi)力且成本高，因此亟需替代監(jiān)測技術(shù)。
研究目的
采用傳統(tǒng)方法測定黑臭水體的 pH、COD、TN、TP 等水質(zhì)參數(shù)，作為對比基準(zhǔn)。
分析AIRSENSE電子鼻傳感器在黑臭水體頂空氣體檢測中的響應(yīng)特性。
驗(yàn)證AIRSENSE電子鼻對黑臭水體樣本的識(shí)別能力及對水質(zhì)參數(shù)的預(yù)測效果。

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試驗(yàn)設(shè)計(jì)

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主要儀器與試劑
實(shí)驗(yàn)儀器：德國AIRSENSE電子鼻。

采樣地點(diǎn)：選取某河流，總面積 2.8km2，總長 8.3km）作為研究對象。
采樣方式：沿河流每隔 1km 設(shè) 6 個(gè)采樣點(diǎn)（1-6 組），用 1.5L 塑料瓶采集水樣，確保滿足電子鼻檢測與常規(guī)分析需求；水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后，將溫度控制在 20±0.5℃。
02
檢測流程
取 10mL 水樣置于 500mL 燒杯，用保鮮膜密封后靜置 30min 以產(chǎn)生頂空氣體；檢測前在保鮮膜上開孔供氣體穩(wěn)定流入，檢測后 60s 內(nèi)用潔凈空氣清洗氣路與傳感器室；頂空氣體流速設(shè)為 200mL/min，每秒采集 1 次信號(hào)，檢測時(shí)長 75s 以確保信號(hào)穩(wěn)定；每個(gè)采樣點(diǎn)制備 27 個(gè)樣本，電子鼻信號(hào)以 G/G?表示（G 為傳感器在樣本頂空氣體中的電阻，G?為在潔凈空氣中的電阻）。

02
數(shù)據(jù)分析方法與工具

線性判別分析（LDA）：通過 Fisher 線性判別、方差分析（ANOVA）與回歸分析構(gòu)建線性方程，對 6 組水樣進(jìn)行分類識(shí)別，先將數(shù)據(jù)零均值歸一化，用 Wilks' lambda 法篩選變量（納入 F=0.05、剔除 F=0.10），并采用留一交叉驗(yàn)證避免數(shù)據(jù)過度優(yōu)化。
偏最小二乘回歸（PLSR）：針對傳感器信號(hào)存在多重共線性的問題，構(gòu)建電子鼻信號(hào)（X 矩陣）與水質(zhì)參數(shù)（Y 矩陣）的回歸模型，將 162 個(gè)樣本分為 120 個(gè)訓(xùn)練樣本與 42 個(gè)測試樣本，用決定系數(shù)（R2）和均方根誤差（RMSE）評(píng)估模型準(zhǔn)確性。
方差分析 - 偏最小二乘回歸（ANOVA-PLSR）：分解數(shù)據(jù)總方差以提取不同效應(yīng)，分析電子鼻信號(hào)與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性，通過交叉驗(yàn)證與穩(wěn)定性圖的 Jack-knifing 法分析回歸系數(shù)，判斷變量關(guān)系顯著性（p<0.05）。
工具軟件：用 SPSS 16.0 進(jìn)行 LDA 分析，MATLAB 2012a 處理 PLSR，Unscrambler 10.3 完成 ANOVA-PLSR，同時(shí)通過描述性統(tǒng)計(jì)分析獲取均值、標(biāo)準(zhǔn)差、相關(guān)性等數(shù)據(jù)概況。

03
結(jié)果與討論

傳統(tǒng)方法測得的水質(zhì)參數(shù)特征
參數(shù)范圍：6 個(gè)采樣點(diǎn)的 pH 為 7.2-7.5，無顯著差異；COD 為 50-115mg/L，各點(diǎn)位差異顯著，反映污染程度不同（該河流無工業(yè)廢水，污染主要源于居民活動(dòng)）；TN 為 20-30mg/L，點(diǎn)位間有差異；TP 為 1.34-2.13mg/L，無顯著點(diǎn)位差異。
相關(guān)性：Pearson 相關(guān)矩陣分析顯示，pH、COD、TN、TP 間相關(guān)性極低，水樣數(shù)據(jù)沿月亮河采樣段無明顯分布規(guī)律，表明該區(qū)域污染水平無特定規(guī)律，需多點(diǎn)動(dòng)態(tài)監(jiān)測黑臭水體水質(zhì)。

AIRSENSE電子鼻傳感器響應(yīng)特性
信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間：10 個(gè)傳感器在檢測 20s 后均達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，說明電子鼻可在 30s 內(nèi)完成黑臭水體樣本檢測，為確保信號(hào)穩(wěn)定，最終選取第 70s 的信號(hào)用于分析。
傳感器靈敏度：傳感器 S2、S9 對黑臭水體頂空氣體最敏感，S1、S3、S5、S6、S7 有一定靈敏度，S4、S10 在整個(gè)檢測過程中幾乎無響應(yīng)。
信號(hào)多重共線性：Pearson 相關(guān)矩陣分析發(fā)現(xiàn)，傳感器信號(hào)存在較高多重共線性（S4、S10 與其他傳感器相關(guān)性低），這會(huì)干擾回歸分析，因此采用 PLSR 減少多重共線性影響。

電子鼻對水樣的識(shí)別與參數(shù)預(yù)測效果
定性識(shí)別（LDA）：將第 70s 的 10 個(gè)傳感器信號(hào)輸入 LDA 模型，經(jīng) Wilks' lambda 法篩選后保留 10 個(gè)變量，生成 5 個(gè)判別函數(shù)。前兩個(gè)判別函數(shù)解釋了 62.9% 和 27.2% 的總方差，第三個(gè)解釋 6.4%，6 組水樣在判別空間中分布清晰、無重疊，原始分組樣本與交叉驗(yàn)證樣本的正確分類率均達(dá) 100%，證明電子鼻可精準(zhǔn)識(shí)別不同點(diǎn)位的黑臭水體樣本。
參數(shù)預(yù)測（PLSR）：PLSR 模型對 pH、COD、TN、TP 的預(yù)測效果優(yōu)異，訓(xùn)練集與測試集的 R2 均大于 0.90，具體具體數(shù)據(jù)如下表所示，且實(shí)際值與預(yù)測值分布緊密，表明電子鼻可通過頂空氣體檢測有效預(yù)測黑臭水體關(guān)鍵水質(zhì)參數(shù)。

信號(hào)與參數(shù)相關(guān)性（ANOVA-PLSR）：ANOVA-PLSR 模型在兩個(gè)主成分下，解釋了 X 矩陣（電子鼻信號(hào)）98% 的方差與 Y 矩陣（水質(zhì)參數(shù)）94% 的方差。傳感器 S2、S9 與 COD 呈顯著正相關(guān)，其他傳感器與水質(zhì)參數(shù)也存在不同程度相關(guān)性，因電子鼻傳感器對頂空氣體中物質(zhì)具有交叉敏感性，可捕捉與水質(zhì)參數(shù)相關(guān)的信號(hào)特征。

04
結(jié)論與展望

河流黑臭水體的 pH、COD、TN、TP 經(jīng)傳統(tǒng)檢測無顯著相關(guān)性，采樣段數(shù)據(jù)無規(guī)律，需動(dòng)態(tài)監(jiān)測。
電子鼻傳感器信號(hào)存在多重共線性，但 ANOVA-PLSR 證實(shí)其可通過交叉敏感性捕捉水質(zhì)參數(shù)相關(guān)信息。
電子鼻結(jié)合 LDA 可 100% 準(zhǔn)確識(shí)別不同點(diǎn)位黑臭水樣，結(jié)合 PLSR 能高效預(yù)測 pH、COD、TN、TP（R2>0.90），是一種快速、低成本、易操作的黑臭水體監(jiān)測技術(shù)。